第1章

总体介绍

1.1引言

干冰是一种众所周知的材料，可用于许多工业领域。干冰最常见的用途是食品，饮料和实验室的冷藏生物样品以及有机化合物的氧化或其他反应，因为二氧化碳化学性质稳定，所以在制冷过程中可以使用它的制冷效果，预计该系统将用CFC（氯氟烃）替代旧系统，流体，这会导致臭氧消耗问题。它也被认为是一种好的方法通过回收二氧化碳来缓解温室效应并将其用作制冷剂，这可以被视为一种二氧化碳捕集和储存。吸引医疗领域人们关注的另一个应用是为了药物造粒。纳米级细颗粒药物通过快速膨胀产生超临界溶液（RESS）[Matson等，1989;荣格和Perrut，2001]可以通过膨胀过程中产生的干冰颗粒凝聚[Arieda等，

2006; Sonoda等人，2009; Watano，2009]。粒径，粒径药物团聚体的分布，孔隙度和球形度可以由药物控制生产的干冰的状态以改善药物输送和处理。干冰的这些特殊功能，例如升华和软性，可以使干冰来克服许多工业清洁问题。可以通过使用干冰作为磨料介质（干冰喷射）的喷砂方法清洗污染物。由于干冰喷射后冰块最终会升华，次要问题可以避免污染，即由研磨介质引起的污染。在这些应用中，干冰颗粒的大小，结构和浓度被认为是重要的，因为这些物理性质将对其应用有很大的影响。 例如，具有足够高浓度的干冰颗粒的惯性更有效去除污染物。 因此，对此进行基础性研究，干冰颗粒的物理特性，特别是射流中的行为干冰应用系统的控制和优化是必要的。

1.2制造干冰及其热力学

干冰是二氧化碳的固态，密度范围在1400至1600公斤/立方米之间，并且它不能在室温条件下永久存在，即1atm和25℃。图1.1显示了二氧化碳的相图。当条件低于三重点时

（-56.4℃和5.13个大气压），CO2从固体变为气体而不介入液体，这个过程被称为升华。另一方面，二氧化碳的过程从气体到固态的变化称为沉积。这些功能不同于大多数其他气态介入液体状态的材料变成固态。这种相变，即升华或沉积将发生在在1个大气压下达到-78.5°C，使其能够应用于许多气固两相流工业用途。由于干冰仅在低温下存在，因此可以作为干冰应用一种低温颗粒。另外，二氧化碳通常以液态储存在气瓶中以便于运输在行业中。因此，干冰的产生和制造基本上来自于液态二氧化碳。干冰生产效率将取决于二氧化碳的过程

，从液态变为固态。干冰可以通过快速膨胀液态二氧化碳通过喷嘴来产生焦耳汤姆森效应。焦耳 - 汤姆逊过程是一个恒定焓过程。在这个过程中，压力会迅速下降并引起一些汽化

液态CO2。因此，温度迅速降低，导致剩余的液态CO2固化。 CO2气固两相流是因此产生了扩张。干冰，膨胀的CO2两相流，可以进一步压缩并挤出以形成干冰粒或块。如图1.2所示，根据CO2的压力 - 焓相图可以获得干冰产生的百分比。一般来说，压力充满液态CO2的气瓶在25°C约为6.5 Mpa，如图所示图1.2中的A点b。当液体CO2通过喷嘴膨胀时绝缘，压力将大大降低，焓变到B点，其中CO2呈现气体和固态的平衡状态。干冰的百分比，因此，干冰可以根据B点的CO2的最终状态来确定，这个百分比随液态CO2的初始状态或方式而变化扩张。例如，干冰的百分比将通过一个较小的使用非绝热喷嘴的膨胀过程，即最终状态将在右侧B点在固气区域。因此考虑膨胀喷嘴设计这是实现高效干冰生产的重要问题。

图1.1 CO2压力 - 温度相图

（来自亚洲工业气体协会，2009年）。

1.3工业表面清洁

在工业制造中，由于污染物的存在，表面清洁势在必行，产品表面导致低生产质量和产量; 例如缺陷，在电子器件中通常是由在其中沉积的细颗粒引起的制造过程。 但是，在表面清洁不好的情况下，因为粘附力倾向于大于分离力，因此使他们分离困难。 尽管如此，今天的技术创新是迅速发展，而高效清洁方法的发展是加速满足创业行业的要求; 此外，这种清洁

方法也必须满足日益增长的与工业相关的环境问题流程。

1.3.1湿法清洁

清洁方法可以主要分为两类 - 湿清洁

采用液体介质，干洗采用气态介质。湿洗很好清洁性能，并在行业中受欢迎。湿式清洁技术一直是对晶圆的表面清洁进行了广泛的研究。由碱性和酸性过氧化氢组成的溶液在被称为“RCA Standard Clean”的过程中使用。

为了去除细小的颗粒，几个物理的湿式清洁技术已经被开发出来，例如刷子清洗[Hymes

和Malik，1996]，高压流体喷射[Kuo and Matijevic，1980;凯莉和

Matijevic，1981; Yamamoto等，1994]和超声波/超声波技术[Itano et al

等人，1995; Shwartzman等，1985; Menon等，1989; Ohmi，1996; Busnaina和戴，

1997年]。然而，在湿清洁和水之后需要干燥过程，因此在排放或回收废水之前处理是不可避免的增加能源和成本消耗。因此，有效地选择，需要建立环保，经济的清洁方法。

3.2干洗

 干洗的开发是为了避免过度使用水和垃圾对环境有害的化学添加剂如酸类物质的清洁。 许多研究已经报道了干洗，并将几种干洗技术分类，在这些干洗方法中，喷气清洁是最容易进入的方法，因为设备和程序相对简单。许多关于粒子的研究先前已经报道了通过采用空气动力学效应进行去除。进一步，为了解释颗粒去除效率的时间过程，Masuda等人[1994]

提出了一个模型，假定去除通量与数量成正比粘附力小于分离力的颗粒。 Otani等人。 [1993，1995]表明，连续脉冲空气射流对颗粒去除是有效的。考虑到曳力的比值来分析去除效率附着力。 Gotoh等人[1994a，1994b，1995]讨论了表面材料的影响，

污染物粒径和相对湿度对去除效率的影响。改善去除效率，静电预充电和振动空气射流调查[Gotoh等，1996]。除了上述清洁系统之外，Smedley等人。 [1999a，2001]在稳定的喷气机下慢慢翻译样本以避免这种情况，与喷射启动相关的瞬态效应。 平移气体喷射产生了长久的清洁，为探索喷气参数的影响提供了非常好的统计数据。Smedley等[1999b]也使用撞击冲击波进行实验，这有效地清洁了大面积的表面。

1.4干冰清洗

为了提高清洗效果，在气体射流中加入细颗粒起作用，作为研磨介质;这个过程被称为喷砂。金属，氧化物，以及有机化合物可以用作研磨介质。但是，硬质磨料介质在冲击清洁物体的易碎表面后会造成损坏。应该避免，特别是为了精确的清洁。 Hoenig [1986]证明需要在表面上使用软材料流的清洁系统去除较小的颗粒。固体二氧化碳是最合适的软材料，因为它是可在特别清洁的条件下使用，且成本较低且无毒。含有干冰颗粒的喷流可以通过两种方法制造。一种方法是在单个生产过程中供应预制的干冰颗粒;然后将它们添加到压缩空气流中。混流可以进一步加速，与一个喷嘴。另一种方法是直接通过液体二氧化碳膨胀喷嘴。后者更简单，更方便;因此，一般来说，通过工业应用。清洁表面时，空气动力学阻力在撞击射流和颗粒的停滞区域，力通常较弱，粘附在表面上不容易去除。但是，它们可以有效。

因为它提供了足够的动量，所以通过干冰颗粒的碰撞而被移除转让。干冰喷射，即气态碳的气固两相喷，流二氧化碳和干冰颗粒，能够去除颗粒污染物有机残留[Hoenig，1986]。由于干冰颗粒最终会升华成为二氧化碳气体冲击后，没有沉积干冰颗粒;然而，应考虑二氧化碳中的杂质[Sherman等，1994;谢尔曼，2007]。为了评估干冰喷射的清洁效果，已经使用了显示压力和时间之间关系的抽空曲线，用于清洁真空部件。 [Layden和Wadlow，1990]。比较在粘附在表面上的颗粒的初始数密度和表面之间，通常直接使用清洁后的残渣颗粒的数密度，评估颗粒污染物的清洁效果。 Dangwal等人[2007]利用发射扫描显微镜（FESM）与高分辨率二次结合，电子显微镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDX）进行研究

干冰喷射后Cu和Nb表面的场发射特性。评估有机污染物，X射线光电子的清洁效果

光谱学[Sherman等，1994; Sherman，2007]和红外光谱[Hills，1995]已被用来分析有机污染物的组成并在清洁后。 Hills展示了薄膜有机物的去除效率污染物强烈依赖于有机膜在液态CO2中的溶解度。最近，干冰喷射也被引入到大气等离子体中喷涂并且显示出对于改善金属，合金和金属的性能是有效的陶瓷涂层[Dong等人，2011]。与大多数关注清洁的研究不同连续干冰喷射的效果。展示了优化，脉冲干冰喷射系统用于去除表面上的颗粒，互补金属氧化物半导体（CMOS）图像传感器，一种用于最优系统设计的统计方法。结果，减少二氧化碳可以实现干冰喷射系统中的消耗。在这个优化中，没有考虑液态CO2的物理性质;然而，谢尔曼[2007]提到液态CO2源的输入压力可能会影响清洗结果。

1.5干冰喷射的喷嘴设计和系统特性

1.5.1干冰喷射装置中的粒度控制

如第1.1节所述，干冰颗粒的大小和浓度会有所不同对应用程序有很大的影响。干冰颗粒的形成取决于温度，压力和射流条件。这些因素与设计有关膨胀仪器;因此操作条件必须得到精确控制以匹配各种应用需求。膨胀喷嘴的设计已经完成研究有效地产生初级干冰颗粒，Whitlock等人[1989]提出包括多个膨胀喷嘴的特殊设备，其中聚结室之间连接。被认为是微小的干冰颗粒;因此用于产生大液滴的聚结室，在进入第二孔之前是重要的。 Swain等人[1992]扩大，液态二氧化碳从一个小孔进入隔热室形成小干冰颗粒，然后保留在小室中的小颗粒，直到小颗粒凝聚成大的。在这个过程中，大型干冰颗粒的形成是有利于清洁比小干冰颗粒更大的单位时间表面积。大型干冰颗粒不会像小颗粒一样迅速升华存活时间更长，并沿着更长和更宽的路径去除更多污染物。此外，快速移动的干冰颗粒具有更多的动能，因此更有效地去除附着在污染物上的污染物。

但是，由于清洁对象非常细腻，影响了大量干冰颗粒会损坏表面。 为了防止这个问题，Stratford [2003]提出了干冰它提供了一种有用的，精细聚焦的干冰粒子束尺寸小于8.9毫米，比空气消耗量小一个数量级显着降低噪音。 另外，Broecker [2010]提出了一种介质喷嘴包括介质尺寸改变器以改变干冰颗粒的尺寸以用于清洁表面。 当初始尺寸一致的干冰颗粒被引入时，介质喷嘴，颗粒与一个或多个介质尺寸改变部件碰撞，创造更精细的粒子。

omotsuka等人 [2005]发现，细小的干冰颗粒的影响可以冷却清洁目标，导致粘附性降低

污染物和表面由于热膨胀系数的差异。另一方面，大型干冰颗粒的影响可以直接消除污染物以其强烈的惯性。 基本上，喷射的细干冰的颗粒直径小于5微米以及颗粒大的干冰直径在0.3和1.0毫米之间，可以有效清洁短污染物清洁时间。 作为梳理这两个优点的概念，特定的喷嘴由一个内部圆形管组成，带有一个收敛 - 扩散孔用于喷射，由绝热膨胀和圆柱形环形产生的细干冰颗粒，那里产生大量干冰颗粒，从机械破坏干冰块流过。

1.5.2干冰喷射装置的附加功能

除了用于控制干冰颗粒的具体喷嘴设计之外，还有其他的有关静电荷和桥接现象的问题一直受到关注，冈崎等人组[2002]。 他们的清洁设备包括空气供应装置和充电装置，用于提供极性相反的去极化空气，装入干冰颗粒的极性对清洁对象进行清洁喷嘴。 作为电中和的结果，重新定位，由于静电而从清洁对象表面吹走的污染物可以防止装入干冰粒的力。 另外，一个搅拌工具是安装在该装置中以搅拌料斗中储存的干冰颗粒。使干冰颗粒通过部分升华彼此融合的桥接现象，因此防止了干冰颗粒的产生。

增加干冰喷射的清洁面积是另一个重要的问题。喷嘴设计。谷口[2001]声称，射流可以延伸穿过喷嘴出口后安装附加盖。封面，中空的尺寸，朝流动方向水平延伸，盖出口呈扁平形状。

因此，从盖出口排出的干冰颗粒的面积增加;结果，清洁区域增加，提高了清洁效率。在一些干冰喷射系统中，载气例如压缩空气或氮气，通常被引入用于增加干冰的粒子速度;因此，清洁效果可以通过其强大的影响而得到加强。为了扩大载气的应用，Merritello [2008]介绍了一种臭氧化干冰喷射器，通过混合二氧化碳来源和石油气通过向臭氧发生器供给含氧气体而形成载气去除表面污染物。因此，臭氧之间的化学反应的效果，污染物可以与干冰的物理清洁效果一起使用爆破，改进和扩大其应用。干冰喷射可以通过将其他气流引入清洁系统而多样化;但是，那引入的气流可能影响射流中干冰粒子的状态。这个应考虑建立一个特定的干冰喷射系统。

1.6干冰喷射的拆除机制

附着在表面的污染物主要可以分为颗粒状和颗粒状薄膜污染物。干冰中颗粒污染物的去除机制爆破与薄膜污染物的机理不同。这是因为干冰的特殊性质，如固态，低温和升华多样化的干冰喷射清除机制。杰克逊和卡弗[1999]总结了几种可能的干冰喷射去除机制：（i）基于干冰颗粒物质向动能转移的动力学分离染物，（二）空气动力学拖曳分离，（三）化学分离造成的将残余物溶解在液态二氧化碳中，和（iv）静电分离由污染物与带电干冰颗粒的结合运动引起。

动力学和空气动力学阻力分离通常用于解释去除颗粒污染物;另一方面造成化学分离通常应用溶解来解释去除薄膜污染物由有机化合物组成。

1.6.1颗粒污染物的去除机制

一般来说，附着在表面上的颗粒污染物将被除去一次分离力超过粘合力。 在流动区域，分离力是由流体的气动阻力引起，主要是附着力由重力的净力，范德华力，静电力决定以及污染物与表面之间产生的液桥力。在密度为ρ的流体下产生的气动阻力Fd，流速为u可以表示为：

其中Cd是阻力系数，Ap是粒子沿着它的投影面积运动方向。 Cd的值取决于颗粒雷诺数Rep。当Rep远小于2时，Cd将为24 / Rep，即在Stokes区域，而它会变成10 /（Rep）

在Allen区域下为0.5，2≤Rep≤500。 作为爆破介质被添加到流动中，即固气两相流，冲击力爆炸介质造成的损失变得非常重要。 两者之间的冲击力Fc粒子可以表示为：

其中，k12是两种材料的弹性特征，m是质量减小（= m1m2 /（m1 + m2）），D是减小的粒径（= Dp1Dp2 /（Dp1 + Dp2）），并且v是冲击速度[Timoshenko和Goodier 1970]。 下标1和2用于上面的方程意味着由不同材料制成的两个颗粒。为了去除微尺寸或亚微米尺寸的颗粒，重力很大小于其他粘附力，因此在大多数情况下可以忽略。 范德尔

在直径Dp的球体与平板之间的分离时，华氏力迫使Fv距离h表示为：其中A是随材料而变化的Hamaker常数。 如果一个粒子被充电

表面电荷密度σ，则静电力Fe可表示为：

其中εr和ε0分别表示相对介电常数和真空介电常数。当湿度高时，由液桥力引起的粘合强度应该考虑在内。 由液体产生的液桥力F1，γ的表面张力与粒子表面积为：

基于上述，许多研究集中于从表面去除颗粒的介绍和他们总结在表1.2。基于力矩作用力矩平衡的旋转移除颗粒污染物和基于力平衡的滑动移除通常是应用于理论估计颗粒去除。 作为研究的结论介绍，旋转除去的临界去除速度远远低于，这是滑动移除所必需的。 但是，滑动移除也可以有效去除不规则的颗粒。

1.6.2去除薄膜污染物

在Hoenig [1986]的研究中，已经提到了干冰的压制对污染的表面会导致干冰局部融化，

液态CO2的形成。 由于液态CO2对许多人来说是已知的优秀溶剂有机物，干冰也可用于去除有机沉积物。 此外谢尔曼[1991]提到干冰粒从表面反弹在影响后，重新固化并携带溶解的有机物。 此外，希尔斯[1995]声称去除薄膜污染物主要发生在两个步骤中。 第一，

通过热冲击或磨损造成一部分薄膜物理移除。 其次，通过溶剂化将残留的膜去除到一个

瞬时形成液态CO2膜。 特别是最初的物理移除机制对于去除溶解度较低的厚膜非常重要。

1.7这项工作的目标

如上所述，干冰喷射的许多应用已经进行并且新技术仍在发展。从回收和再利用二氧化碳的角度来看，用于工业应用目的的干冰喷射将取代传统的清洁方法。但是，基本的知识关于膨胀射流中干冰颗粒的形成仍然不充分。另外，在比较其清洁效果的阶段，其清洁效果的调查仍停止最终状态与清洁对象的初始状态没有注意到动态清洁过程中的现象。不像其他颗粒，干冰的状态颗粒在室内条件下随时间而变化;因此，对动态的分析颗粒生产并且意义重大本研究旨在利用原位观测和测量1）来阐明，在干冰喷射中发生颗粒生长，凝聚和升华

由液态二氧化碳制成; 2）评估干冰颗粒的影响效果，阐明干冰喷射去除颗粒的机理表面。干冰粒子生产的非稳态（动态）过程，并且特别关注用于颗粒去除的干冰喷射以清楚每一个

关于干冰颗粒的物理现象详细介绍。

本论文共分六章。 在第一章中，介绍了包括研究背景，动机和目的在内的一般性介绍了解干冰特性。在第二章中，对干冰喷射器进行了原位显微观察了解干冰颗粒的形成及其团聚过程改变干冰喷射的流动类型。 使用连接到膨胀喷嘴的管作为凝聚室。 干冰喷射的温度也被测量为a参考数据来预测干冰颗粒的状态。 通过讨论干冰颗粒大小和颗粒速度，颗粒间碰撞的贡献在集聚过程中几乎可以忽略不计; 相反，粒子现象沉积和再夹带。 例如，初级颗粒沉积在管上壁并形成沉积层; 然后，团聚体从层中重新进入射流占主导地位。在第3章中，基于激光衍射方法的原位尺寸测量是应用于在喷流中流动的干冰颗粒。 主干的尺寸分布

获得冰粒及其附聚物来解释粒子现象在射流中发生生长，凝聚和升华。 从关系在团聚体的中值粒径与其相应的流量之间速度，颗粒沉积的优势和团聚中的再夹带过程被定量验证。 粒度和衰减的分布图如图1所示径向距离的函数随流动距离而变化，提供信息的干冰喷射的有效工作距离。在第4章中，清除附着在表面上的单粒子污染物表面使用干冰喷射系统进行了研究。 删除的使用高速显微镜照相机和时间在原位观察污染物从数字图像分析中获得去除效率的过程。 一个确定了除去效率与射流温度之间的关系。这可以用来解释两者之间的清除效率的差异微尺寸和亚微米尺寸的污染物。 另外，还有一个理论分析由粒子撞击和气动阻力引起的力矩表明，粒子撞击对亚微米尺寸的去除尤其重要污染物。在第5章中，颗粒去除效率，去除面积和频率分别为着重阐明了多分散细颗粒的去除颗粒过程使用干冰喷射覆盖表面。 两个清除过程造成的主要干冰粒子与空气动力学阻力和干冰的影响根据对射流温度的分析发现附聚物。 的影响研究了拆除区域和频率上的射流流量和系统参数被提出来确定有效粒子的最佳射流流量去除。在第6章中，详细总结了本研究的结论。 此外，

延长干冰喷射在表面清洁方面的研究的观点是给出。