热喷涂陶瓷涂层广泛用于各种行业，尤其是耐磨和防腐蚀，热绝缘和电绝缘以及其他专业应用。由于其成本效益，稳定性和良好的材料特性，氧化物是热喷涂中最突出的陶瓷组。 [9]非氧化物陶瓷的热喷涂通常更具挑战性，因为它们易于在加工过程中分解或蒸发。一些碳化物，硼化物和氮化物可以喷涂，但即使如此，它们通常需要可控的气氛。 [2]

用于热喷涂氧化物的大部分粉末是通过熔融和粉碎或喷雾干燥制成的，用这两种方法制成的粉末如图7所示。熔融和粉碎的粉末始于将原料熔化在材料上方的炉中熔点温度。然后将产生的材料块打碎，粉碎并研磨以产生粉末。熔融粉碎的粉末锋利，块状，内部空隙很少。粗糙的形状导致流动性差，这可能导致喷雾过程中不规则的粉末进料;这可以通过火焰或等离子体中的进一步球化处理来解决，但存在内部孔隙形成的风险。至少在氧化铬的情况下，熔融和粉碎粉末的另一个问题是通过高温还原反应形成金属铬。这可能对涂层质量有害，尤其是在需要电绝缘的情况下。

图7：熔融和粉碎的Cr2O3粉末（左），喷雾干燥的Cr2O3 + SiO2粉末（右）。

喷雾干燥开始于含有前体以形成固体粉末的浆液，有机粘合剂以将干燥后的附聚物和添加剂粘结在一起以增强浆液或粘合剂性质。将浆料送入雾化器，在雾化器中以高压喷雾形成细小液滴。雾化后用加热的气体干燥，蒸发留下固体粉末团块的水分。由此产生的颗粒呈球状，具有良好的流动性，但是由于水分蒸发速率很快，导致多孔，有时是空心的。粉末的形态取决于雾化和干燥参数以及浆料组成。喷雾干燥粉末可以通过烧结，在电弧等离子体或射频等离子体中加热进一步致密化。这个额外的加工步骤产生更密集的粉末，在喷涂过程中更好地加热和熔化。由于这一额外的热处理步骤，相变是可能的，应予以考虑。

氧化物材料需要非常高的温度以通过热喷涂适当地熔化和沉积，因此经常使用等离子喷涂来沉积它们。虽然颗粒在等离子体射流中适当地熔化，但它们的速度低，导致孔隙度和内聚力差。在过去的15年中，HVOF喷涂领域取得了进展，可以利用HVOF喷涂技术沉积高质量的陶瓷涂层。最好使用内部送粉装置，以便将粉末直接送入最热的部分，最大限度地加热。当达到适当的颗粒加热时，HVOF喷涂提供了比APS更好的结构的陶瓷涂层。 [3]

在一项研究中，绘制了不同微观结构特征对陶瓷涂层氧化铬性能的影响，氧化铝和氧化铝 - 二氧化钛涂层用等离子喷涂了几个不同的参数。当比较涂层和块状陶瓷的磨损性能时发现，涂层具有比具有相同硬度水平的陶瓷明显更高的磨损率，这表明热喷涂涂层的独特微观结构极大地影响了涂层磨损性能。即，硬度，孔隙率和磨损量之间存在良好的连接。垂直裂纹密度和磨损颗粒尺寸也有明确的联系。 [10]尽管散装陶瓷和热喷涂陶瓷涂层在组成上的化学性质相似，但加工路线在很大程度上影响其性能，强调需要仔细控制和改进工艺。除了耐磨性外，独特的微观结构也会影响它们的腐蚀性能。陶瓷是非常惰性的化学材料，但陶瓷涂层很少密集，孔隙率为零。这意味着腐蚀性物质通常会渗透涂层并腐蚀下面的基材。然而，这可以通过例如聚合物浸渍涂层来防止。

       氧化铝（Al2O3）是市场上最常见和最具成本效益的氧化物之一，因其广泛用于磨料中。 氧化铝涂层是在酸性环境下磨损和腐蚀的良好选择，但它们不适用于碱性环境。 [3]由于其介电性能，氧化铝也广泛用作绝缘涂层。 然而，涂层相对脆弱，这造成一些限制。 在热喷涂过程中，α-氧化铝在快速冷却过程中转变成亚稳态γ-氧化铝。 γ相在高达950°C的温度下稳定，并转变回α相。 产生的相变伴随着体积的变化导致涂层失效; 因此，纯氧化铝涂层的高温应用受到限制。

图8：A）HVOF喷涂常规Al2O3，B）HVOF喷涂纳米Al2O3

APS喷涂常规Al2O3

氧化铝通常与添加二氧化钛3-40％以提高其性能一起使用，通过改善其韧性，即使硬度通常降低，二氧化钛添加量也可提高13％，从而增加涂层的耐磨性[2]。另一方面，铬的添加已经成功地用于在喷涂状态下产生稳定的α相[12]，这导致比纯氧化铝更好的性能[13]。已显示氧化铝的HVOF喷涂改善了其性能，导致孔隙率较低（参见图8），更好的内聚力，更高的韧性和硬度，当然其APS喷涂对应物的耐磨性更好。纳米结构的原料粉末进一步提高了性能，但仅略有提高。 [6] [7]

由于二氧化钛在1850℃具有最低的氧化物熔点，因此二氧化钛（TiO2）和含有二氧化钛的混合物是最容易喷涂的。 [3]氧化钛用于与氧化铝类似的应用，但其总体性能较差。二氧化钛通常与其他氧化物混合，含二氧化钛的涂层导致硬度较低但韧性较高且孔隙率较低[4]。与氧化铝一样，常规二氧化钛和纳米结构二氧化钛粉末的HVOF喷涂与APS喷涂二氧化钛相比，也表现出明显更好的耐磨性和涂层附着力。

氧化锆（ZrO2）的主要应用在于其热性能，对于陶瓷材料它具有非常高的热膨胀系数，接近于钢[3]。 它还表现出非常高的抗热震性和非常低的导热性，整体使其成为绝热涂层的绝佳选择。 与其他陶瓷一样，纯氧化锆在高温下也有其他可能的相，但氧化锆相结构可以通过添加氧化钇（Y2O3），氧化铈（CeO2）和氧化镁（MgO），氧化钇稳定氧化锆（YSZ） 广泛使用。 它也被用在固体氧化物燃料电池中作为电解质，它被用作薄层。 也有关于氧化锆成功通过HVOF喷涂的报道。在后面几章中具体详述干冰清洗喷射应用。

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2018.6.5

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