摘要:简要介绍了随着工艺节点的缩小，传统RCA清洗方法在硅片清洗工艺中的局限性和弊

端，进而提出了以干冰CO₂为介质的新型干冰微粒喷射清洗方法的可行性。从CO₂的物理特性出发，并简要分析了干冰颗粒喷射技术中颗粒污染物和有机污染物的清洗机理。介绍了一台专业订制的干冰微粒喷射技术的半导体清洗设备，对该设备的结构和各部分的作用作了简要介绍，论述了使用该设备对硅片进行清洗的工艺流程。通过对比实验发现，采用压强为8MPa、纯度为5N的CO₂作为气源,喷嘴前压强设里为11MPa，使用该设备可以达到很好的清洗效果。

关键词:RCA清洗；硅片清洗；干冰CO₂ ；干冰微粒喷射；清洗设备

引言

在目前的半导体清洗工艺中，湿法化学清洗方法仍然占主导地位。化学清洗方法利用SPM,SCH和DHF等化学溶液，采用溶液浸泡、机械擦洗、超声波清洗、兆声波清洗和旋转喷淋等多种不同方法，或加以组合的形式使硅片表面达到清洁。随着半导体产业的飞速发展，技术节点的不断缩进，对硅片表面质量提出了更高的要求。加之新材料、新结构的不断出现，给传统的湿法化学清洗带来了严峻的挑战。在抗蚀剂的去除、多孔低k材料的清洗、MEMS硅基表面微机械加工等许多工序中，传统的化学清洗方法已经束手无策。同时湿法化学清洗方法耗水量大，大量使用化学试剂不仅浪费了大量资源，更给生态环境造成了巨大的破坏，其复杂的清洗流程也加大了半导体加工工艺的复杂性和成本。为了满足半导体工艺的发展需求，人们对许多新型的清洗方法进行了大量的研究，以期获得更经济、更有效、更环保、更方便的清洗方法。

近年来，以干冰CO₂为介质的半导体清洗工艺在国际上受到了广泛关注，其绿色无污染、无损伤、较经济、清洗效果好等特点使其在众多新型清洗方法中更具优势，具有极大的潜力和应用价值。

1干冰微粒喷射清洗技术

1.1 CO₂的物理特性

基于CO₂的清洗方法有四种形式，即传统干冰清洗、液态CO₂清洗和超临界CO₂清洗、干冰颗粒喷射清洗。其中干冰喷射清洗技术和超临界CO₂清洗技术在半导体清洗领域都显示出了良好的应用前景。

干冰颗粒的形成和清洗机理与CO₂特殊的物理性质分不开。图1是CO₂的相态变化图，由图可以看到CO₂的三种相态随压力(p)和温度(t)的变化过程。在温度超过31. 1℃、压力超过7. 38 MPa的情况下，CO₂会进入超临界状态，此时CO₂兼具气态和液态时的性质。从图中可以看出，在一个大气压的条件下，固态干冰可以直接气化，而气态的CO₂也可以直接形成干冰。

1.2干冰颗粒的形成

在室温下，充满CO₂的钢瓶中压强一般超过5.5 MPa，此时钢瓶中的CO₂焓值处于液-气两相区域。图2是CO₂压力(p)-焓值(h)图，从图中可以更加直观地了解喷嘴处CO₂的相态变化过程。在采用气相CO₂作为气源时，可认为其位于图中A点处，由于CO₂在喷嘴处骤然膨胀可以看作是等焓变化过程，钢瓶中CO₂从A点开始沿着虚线①变化，此时CO₂会发生液化，同时液态CO₂比例会不断增加。当到达液一气两相与固-气两相的交界处时，液态CO₂就会发生固化，形成摩尔比不到10%的干冰。而在采用液相CO₂作为气源时，可假设其位于B点处，当CO₂压强在喷嘴处骤降时，会沿着虚线②变化，CO₂会气化，处于气相的CO₂会增多，当到达固一气两相的交界处时，剩余的液态CO₂就会固化，形成摩尔比接近50%的干冰。制成干冰的效率取决于CO₂源的相态、压力和温度，还与所用喷嘴的物理结构紧密相关。绝热性能较好的喷嘴更能满足提高干冰制造效率的要求，例如文丘里喷嘴就能很好地满足要求，而非绝热喷嘴不仅干冰生产率较低，而且干冰微粒的喷射速度也不能满足要求。

1.3干冰微粒喷射清洗技术的基本原理

利用干冰制造机（干冰造粒机、干冰制粒机、干冰粒制机）将纯净的CO₂制成一定规格的干冰颗粒，然后使用干冰喷射清洗机（干冰清洗机、干冰喷射器、干冰喷射机、洗模机、模具清洗机）通过压缩空气原理推动干冰颗粒高速喷射，可以有效地去除硅片表面不同类型的污染物，其作用机理可能是动力学、热力学、化学反应等几种因素的综合结果。这使得该方法具有多重清洗效果，即使是SU-8这种很难去除的光刻胶也能达到良好的清洗效果。

干冰微粒喷射清洗方法在清洗不同类型污染物时的主要作用机理是不同的。在清洗颗粒污染物时(图3)，干冰微粒与颗粒污染物之间碰撞后发生动量转移，污染物颗粒被粉碎并脱离硅片表面，同时干冰微粒喷射时形成的高速气流迅速将污染物吹走。在清洗有机类污染物时(图4)，干冰颗粒与硅片表面的有机污染物发生非弹性碰撞后，干冰颗粒与污染物接触的界面会发生部分液化，将有机污染物溶解其中，在脱离硅片表面时，CO₂重新固化从而将有机污染物带离硅片表面，达到清洗目的。

2设备结构和工艺流程

2.1设备结构

为适应硅片清洗的特殊性，故专门订制了专门的干冰喷射清洗机（干冰清洗机、干冰喷射器、干冰喷射机、洗模机、模具清洗机）主要由清洗腔室、净化单元、气源、喷嘴和气体循环回收系统等组成。

清洗腔室内置有喷嘴(自动或手动)、电磁阀、硅片固定和旋转装置，其中喷嘴是干冰微粒形成的关键部分。另外，清洗腔室配置有真空泵以满足其内部的高洁净度要求。净化单元由两级净化罐和百万级高效空气过滤器组成，可以去除高纯CO₂中所含的微量颗粒、有机物和水。循环回收系统由分离罐、压缩机和热交换器组成，该部分用来完成对CO₂的分离、提纯、压缩和热交换，从而循环利用CO₂。

该订制设备完全不同于传统RCA清洗设备，利用高速喷射的干冰微粒射流冲洗硅片，依靠干冰微粒射流和其携带的气流与硅片表面颗粒和有机污物的相互作用去除这些污物，是一种环保型干法清洗技术。

2.2工艺流程

结合图7，硅片清洗的主要工艺流程如下:关闭阀门一、二、四、五，确认清洗腔室无其他阀门打开;开启真空泵将清洗腔室抽真空，并时刻观察清洗腔室压力和湿度数值，此步骤为预抽真空以使清洗腔室达到要求的洁净度;待清洗腔室内部真空度满足要求时，关闭阀门三，停止运行真空泵;此时开启清洗腔室的真空吸盘固定硅片，并使其以设定速度旋转;开启阀门一、阀门二，打开净化器进出口阀;开启CO₂钢瓶，运行压力泵一，打开控制清洗腔室内喷嘴的电磁阀，开始吹扫硅片;打开阀门二、阀门四，开始运行压力泵二和热交换器，使CO₂开始循环;根据实验要求调整吹扫距离和吹扫角度，对硅片进行吹洗，通过视窗实时观察清洗腔室内的吹洗情况;干冰微粒吹洗完毕后，切换不同喷嘴，使CO₂直接以气体形式喷出，继续吹扫硅片，带走从硅片上吹下的污染物，CO₂气体吹扫预定时间后，依次关闭CO₂钢瓶、阀门一、净化器进出口、阀门二和喷嘴。

3实验验证

采用上述干冰微粒喷射清洗设备，选用压强为8 MPa、纯度为5N的CO₂作为气源，将进人喷枪的CO₂压强增压参数设置为11 MPa，选择三片相同的表面印有指纹印的硅片，分别用干冰微粒喷射清洗、稀释氢氟酸、去离子水加超声波振荡三种方法进行清洗，处理时间均为5 min。清洗过程结束后，在光学显微镜下比较三组硅片。图8是相同区域放大1 000倍的照片，可以观察到采用干冰微粒喷射吹扫的硅片表面的指纹印已经被清洗干净，而其他两种方法则仍有不同程度的污染物残留。

在上述实验中发现，如果提高CO₂从喷嘴喷出之前的压力，则形成的干冰微粒喷射速度更快，清洗效果会更好，同时清洗效率也提高了很多。相反如果压力过低或不经过加压，直接采用钢瓶中出来的CO₂作为气源，形成干冰微粒的效率会很低，清洗效果会变得很差，造成CO₂大量浪费。在相同压力条件下，采用气态CO₂比液态CO₂作为气源效果更好，这可能是由于CO₂钢瓶中的杂质溶解在液态CO₂中，而导致处于气态的CO₂纯度相对更高。

同时实验还发现，如使用纯度为4N以下的CO₂，则清洗效果会变得非常不理想，即使延长清洗时间，依然无法得到良好的清洗效果，清洗后硅片表面反而变得更脏，这是由于硅片表面不断受到新的污染，这些污染来自于CO₂。

实验证实，合理控制实验参数，采用干冰微粒喷射清洗技术对硅片进行清洗可以达到十分理想的清洗效果，相比于传统清洗技术，该清洗方法效率更高且不会带来损伤。

4结论

在当今硅晶体管和集成电路生产中，硅片清洗问题几乎渗透在每道工序中，硅片清洗工艺的重要性不言而喻。随着大规模集成电路的高速发展，以化学反应为基础的传统RCA清洗方法已经无法满足要求。本文介绍的干冰微粒喷射清洗技术可以无损伤地清洗硅片，不仅有效减少了对水资源、化学试剂等能源的浪费，同时解决了传统清洗工艺污染环境的问题。本文提出的干冰微粒喷射清洗设备实现了CO₂的循环使用，有效节省了成本，降低了对能源的消耗和环境的污染。随着能源问题、环保问题日益突出，干冰微粒喷射清洗方法的价值将越来越凸显，该方法有着广泛的应用前景，有望应用于半导体工艺生产线。